C2 - CIZORODÉ LÁTKY V POTRAVNÍM ŘETĚZCI |
Bromované retardátory hoření (BFR) v sedimentech z českých a moravských řek
Již od nepaměti se lidé snaží najít způsob jak zabránit požárům. V současné době se k prevenci vzniku požárů používají především bromované retardátory (zpomalovače) hoření (Brominated Flame Retardants – BFR), které se v posledních letech také řadí mezi nejsledovanější skupiny retardátorů hoření. Jedná se o látky, k jejichž rozkladu dochází při nadměrném zahřátí dříve než k rozkladu polymerní matrice, do které jsou přidány; vzniklé produkty rozkladu pak různými způsoby zpomalují průběh hoření. Ideální je situace, kdy se retardant rozkládá při teplotě zhruba o 50 °C nižší, než je teplota vznícení polymeru. Na základě mechanismu působení a výrobního postupu se BFR dělí na dva základní typy. Prvním jsou reaktivní, jež jsou chemicky vázány na vlastní polymerní matrici. Druhou skupinu tvoří takzvané aditivní retardátory, které jsou začleněny do polymeru před, během nebo nejčastěji po polymerizaci matrice [1,2]. V současné době se používá až 70 různých druhů BFR, které obvykle obsahují 50–80 hm. % bromu. K nejdůležitějším z nich se řadí tetrabrombisfenol A (TBBP A), jenž tvoří 50 % celosvětové spotřeby. Dalšími významnými BFR jsou hexabromcyklododekan (HBCD) a polybromované difenyl ethery (PBDE). V případě PBDE jsou komerčně využívány zejména směsi penta-, okta-, and dekabromo-difenyl etherů.
Rozvoj v produkci PBDE nastal v 70. letech minulého století. Běžně se začaly používat a dodnes se používají jako aditiva při výrobě řady produktů elektronického průmyslu (televizory, počítače), v dopravních prostředcích (sedadla, bezpečnostní pásy u aut či letadel), a také v řadě textilních výrobků. PentaBDE nalezly široké uplatnění v textilním průmyslu a polyuretanových pěnách, zatímco například dekaBDE je často součástí vysoce odolných polystyrenů používaných zejména při výrobě krytů televizorů. Tato směs se dále využívá při výrobě ABS systémů, termoplastů, polyolefinů, PVC a elastomerů, a také v textilním průmyslu [1–3]. H–BCD je primárně používán při výrobě polystyrenových pěn a dále při ochraně textilních výrobků [1–4].
Důsledkem masivního používání BFR je jejich postupné uvolňování do životního prostředí, které vedlo k postupné kontaminaci prakticky všech složek ekosystému. Stejně jako ostatní organohalogenované sloučeniny (PCB, DDT aj.) i BFR jsou značně lipofilní a perzistentní látky. Jejich vysoká odolnost vůči kyselinám, zásadám, teplu, světlu a redoxním reakcím představuje značné riziko, pokud tyto látky vstoupí do životního prostředí, kde mohou díky svým vlastnostem setrvávat po velmi dlouhou dobu [3]. Zejména výšebromované difenyl ethery, které jsou relativně málo chemicky reaktivní, vysoce hydrofobní, a tím i velmi perzistentní, mohou být bioakumulovány v tukových tkáních živých organismů. Působení BFR nejsou vystaveni pouze zástupci živočišné říše, ale i lidé, kteří se zabývají výrobou či zpracováním těchto sloučenin. Tyto látky mohou do lidského organismu vstupovat jak dermální cestou, tak i inhalací BFR vázaných na částečky prachu ve vzduchu. Významnou cestou expozice může být např. i konzumace ryb z kontaminovaných vod a jejich možných predátorů (např. vodní ptáci).
Pro zjištění kontaminace vodního ekosystému České republiky bromovanými retardátory hoření (PBDE a HBCD) byly v rámci realizované studie odebrány sedimenty z několika vybraných lokalit na českých (Bílina, Ohře) a moravských řekách (Morava, Bečva, Svitava, Jihlava, Dyje). Sledováno bylo jedenáct významnějších kongenerů PBDE (č. 28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 a 209) a HBCD. Nálezy jednotlivých kongenerů v sedimentech ze sledovaných lokalit jsou uvedeny v tab. C2.1.
Z porovnání zastoupení kongenerů PBDE je zřejmé, že majoritně byly ve sledovaných lokalitách přítomny BDE 47, 99 a 183, a to na hladinách LOD až 1,2 ng/g sušiny. Samostatnou kapitolou je kongener BDE 209, který byl dominantní ve většině vzorků a jehož podíl může činit až 96 % z celkového nálezu sledovaných BDE.
Poznámky k obrázkům:
Obr. C2.1 Hladiny kongenerů BDE 47, 99, 183 v jednotlivých lokalitách na řece Moravě (ng/g sušiny)
Na obrázku je patrný nárůst kontaminace sedimentů majoritními kongenery BDE 47, 99 a 183 po toku řeky Moravy. V místech, kde se do Moravy vlévají jiné řeky (Kroměříž po soutoku s Malou Bečvou) nebo se do řeky vlévají odtoky rybníků (oblast Spytihněv) může docházet vlivem přítoku nekontaminované vody k „naředění“, a tím snížení úrovně kontaminace (např. BDE 47 z 0,30 na 0,06 ng/g sušiny).
Obr. C2.2 Hladiny kongeneru BDE 209 v jednotlivých řekách (ng/g sušiny)
V oblastech měst a průmyslových oblastí může v důsledku znečištění vodních toků komunálním a průmyslovým odpadem docházet k významné kontaminaci vodního ekosystému a tím i sedimentů. Obrázek dokumentuje vzestup kontaminace po toku řeky Ohře kongenerem BDE 209 přibližně z 8 na 40 ng/g sušiny sedimentu v okolí Chemických závodů Sokolov. Stejný trend má pro tento kongener v oblasti Mostu, tj. také lokality s průmyslovou výrobou, i řeka Bílina.
Tato studie byla realizována v rámci projektu 5. rámcového programu Evropské unie Flame Retardants Integrated Assessment for Endocrine Disruptinon (FIRE) (QRK4-2002-00596 FIRE).
Literatura
[1] WIT de, C.: An overview of brominated flame retardants in the environment,
Chemosphere, 46 (2002), pp. 583–624.
[2] WHO/ICPS: Environmental health criteria 192, Flame retardants – general
introduction. World Health Organization, Geneva, 1997.
[3] BOER de, K. – BOOM, J. P.: Polybrominated biphenyls and diphenyl ethers.
The handbook of environmental chemistry 3, New types of persistent halogenated
compound, 2000, pp. 61–95, ISBN: 3-540-65838-6.
[4] PETTERSON, A. – KARLSSON, M.: Analysis and toxicology of brominated
flame retardants with emphasis on PBDEs, MTM 01-8-PP. Man-Technology Environment
Research Centre, Department of Natural Sciences, Orebro University, 2001,
pp. 1–55.
[5] HAGLUND, P. L. – ZOOK, D. R. – BUSER, H. R. – HU, J.: Identification
and quantification of polybrominated diphenyl ethers in baltic biota. Environmental
Science and Technology, 31 (1997), pp. 3281–3287.
Tab. C2.1 |
Obsah PBDE a HBCD ve vzorcích sedimentů PBDE a HBCD content in sediment samples |
Řeka |
Lokalita |
BDE 28 |
BDE 47 |
BDE 49 |
BDE 66 |
BDE 85 |
BDE 99 |
BDE 100 |
BDE 153 |
BDE 154 |
BDE 183 |
BDE 209 |
HBCD |
ng/g sušiny ng/g of solids |
|||||||||||||
Bílina |
Most nad CHZ |
0,04 |
0,10 |
0,02 |
0,02 |
0,09 |
0,07 |
0,02 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
1,18 |
Most pod CHZ |
0,10 |
0,19 |
0,11 |
0,08 |
0,09 |
0,17 |
0,35 |
0,07 |
0,14 |
0,06 |
4,69 |
1,84 |
|
Ohře |
Kynšperk nad Ohří |
0,08 |
0,77 |
0,08 |
0,05 |
0,08 |
0,38 |
0,10 |
0,08 |
0,03 |
0,11 |
18,20 |
3,15 |
Sokolov nad CHZ |
0,09 |
0,25 |
0,02 |
n.d. |
0,03 |
0,13 |
0,03 |
0,02 |
n.d. |
0,16 |
7,90 |
1,59 |
|
Sokolov pod CHZ |
0,05 |
0,57 |
0,06 |
0,03 |
0,25 |
0,63 |
0,12 |
0,13 |
0,07 |
0,18 |
39,50 |
2,90 |
|
Malá Bečva |
Za Plešovcem |
n.d. |
0,05 |
0,05 |
n.d. |
0,03 |
0,04 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
1,91 |
n.d. |
Morava |
Zábřeh |
n.d. |
0,03 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
0,03 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
Olomouc |
n.d. |
0,17 |
0,03 |
0,02 |
0,08 |
0,15 |
0,03 |
n.d. |
n.d. |
0,05 |
16,44 |
1,39 |
|
Chropyně |
0,02 |
0,30 |
0,05 |
0,03 |
0,13 |
0,25 |
0,05 |
0,04 |
0,02 |
0,14 |
7,28 |
2,36 |
|
Kroměříž pod soutokem |
n.d. |
0,06 |
0,02 |
0,02 |
0,08 |
0,06 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
2,96 |
1,16 |
|
Kroměříž |
0,05 |
0,22 |
0,02 |
n.d. |
0,09 |
0,21 |
0,03 |
0,03 |
0,02 |
0,11 |
7,01 |
2,20 |
|
Otrokovice |
0,03 |
0,24 |
0,03 |
0,02 |
0,09 |
0,20 |
0,04 |
0,02 |
0,02 |
0,09 |
6,43 |
2,31 |
|
Spytihněv |
0,04 |
0,12 |
0,04 |
0,02 |
0,02 |
0,05 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
1,54 |
2,37 |
|
Uherské Hradiště |
0,04 |
0,22 |
0,07 |
0,03 |
0,08 |
0,20 |
0,04 |
0,03 |
0,02 |
0,06 |
5,30 |
1,76 |
|
Dyje |
Mor. Nová Ves |
0,06 |
0,16 |
0,02 |
n.d. |
0,03 |
0,07 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
0,06 |
2,81 |
1,37 |
Bečva |
Zubří |
n.d. |
0,24 |
0,02 |
0,03 |
0,04 |
0,24 |
0,05 |
0,04 |
0,02 |
0,16 |
6,43 |
2,37 |
Valašské Meziříčí |
0,03 |
0,33 |
0,03 |
n.d. |
0,29 |
0,18 |
0,04 |
0,04 |
0,02 |
0,22 |
5,48 |
2,68 |
|
Přerov |
0,07 |
0,15 |
0,02 |
n.d. |
0,02 |
0,05 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
0,33 |
n.d. |
n.d. |
|
Dřevnice |
Malenovice |
0,03 |
0,20 |
0,02 |
0,02 |
0,03 |
0,17 |
0,03 |
0,02 |
n.d. |
n.d. |
4,93 |
1,33 |
Svitava |
Svitavy |
0,07 |
1,21 |
0,03 |
0,03 |
0,02 |
0,68 |
0,02 |
n.d. |
n.d. |
n.d. |
2,77 |
7,85 |
Jihlava |
Jihlava |
0,04 |
0,54 |
0,04 |
0,02 |
0,12 |
0,48 |
0,10 |
0,04 |
0,03 |
0,11 |
7,79 |
1,80 |
Zdroj: VŠCHT
Source: VŠCHT