C2 - CIZORODÉ LÁTKY V POTRAVNÍM ŘETĚZCI

Bromované retardátory hoření (BFR) v sedimentech z českých a moravských řek

Již od nepaměti se lidé snaží najít způsob jak zabránit požárům. V současné době se k prevenci vzniku požárů používají především bromované retardátory (zpomalovače) hoření (Brominated Flame Retardants – BFR), které se v posledních letech také řadí mezi nejsledovanější skupiny retardátorů hoření. Jedná se o látky, k jejichž rozkladu dochází při nadměrném zahřátí dříve než k rozkladu polymerní matrice, do které jsou přidány; vzniklé produkty rozkladu pak různými způsoby zpomalují průběh hoření. Ideální je situace, kdy se retardant rozkládá při teplotě zhruba o 50 °C nižší, než je teplota vznícení polymeru. Na základě mechanismu působení a výrobního postupu se BFR dělí na dva základní typy. Prvním jsou reaktivní, jež jsou chemicky vázány na vlastní polymerní matrici. Druhou skupinu tvoří takzvané aditivní retardátory, které jsou začleněny do polymeru před, během nebo nejčastěji po polymerizaci matrice [1,2]. V současné době se používá až 70 různých druhů BFR, které obvykle obsahují 50–80 hm. % bromu. K nejdůležitějším z nich se řadí tetrabrombisfenol A (TBBP A), jenž tvoří 50 % celosvětové spotřeby. Dalšími významnými BFR jsou hexabromcyklododekan (HBCD) a polybromované difenyl ethery (PBDE). V případě PBDE jsou komerčně využívány zejména směsi penta-, okta-, and dekabromo-difenyl etherů.

Rozvoj v produkci PBDE nastal v 70. letech minulého století. Běžně se začaly používat a dodnes se používají jako aditiva při výrobě řady produktů elektronického průmyslu (televizory, počítače), v dopravních prostředcích (sedadla, bezpečnostní pásy u aut či letadel), a také v řadě textilních výrobků. PentaBDE nalezly široké uplatnění v textilním průmyslu a polyuretanových pěnách, zatímco například dekaBDE je často součástí vysoce odolných polystyrenů používaných zejména při výrobě krytů televizorů. Tato směs se dále využívá při výrobě ABS systémů, termoplastů, polyolefinů, PVC a elastomerů, a také v textilním průmyslu [1–3]. H–BCD je primárně používán při výrobě polystyrenových pěn a dále při ochraně textilních výrobků [1–4].

Důsledkem masivního používání BFR je jejich postupné uvolňování do životního prostředí, které vedlo k postupné kontaminaci prakticky všech složek ekosystému. Stejně jako ostatní organohalogenované sloučeniny (PCB, DDT aj.) i BFR jsou značně lipofilní a perzistentní látky. Jejich vysoká odolnost vůči kyselinám, zásadám, teplu, světlu a redoxním reakcím představuje značné riziko, pokud tyto látky vstoupí do životního prostředí, kde mohou díky svým vlastnostem setrvávat po velmi dlouhou dobu [3]. Zejména výšebromované difenyl ethery, které jsou relativně málo chemicky reaktivní, vysoce hydrofobní, a tím i velmi perzistentní, mohou být bioakumulovány v tukových tkáních živých organismů. Působení BFR nejsou vystaveni pouze zástupci živočišné říše, ale i lidé, kteří se zabývají výrobou či zpracováním těchto sloučenin. Tyto látky mohou do lidského organismu vstupovat jak dermální cestou, tak i inhalací BFR vázaných na částečky prachu ve vzduchu. Významnou cestou expozice může být např. i konzumace ryb z kontaminovaných vod a jejich možných predátorů (např. vodní ptáci).

Pro zjištění kontaminace vodního ekosystému České republiky bromovanými retardátory hoření (PBDE a HBCD) byly v rámci realizované studie odebrány sedimenty z několika vybraných lokalit na českých (Bílina, Ohře) a moravských řekách (Morava, Bečva, Svitava, Jihlava, Dyje). Sledováno bylo jedenáct významnějších kongenerů PBDE (č. 28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 a 209) a HBCD. Nálezy jednotlivých kongenerů v sedimentech ze sledovaných lokalit jsou uvedeny v tab. C2.1.

Z porovnání zastoupení kongenerů PBDE je zřejmé, že majoritně byly ve sledovaných lokalitách přítomny BDE 47, 99 a 183, a to na hladinách LOD až 1,2 ng/g sušiny. Samostatnou kapitolou je kongener BDE 209, který byl dominantní ve většině vzorků a jehož podíl může činit až 96 % z celkového nálezu sledovaných BDE.

Poznámky k obrázkům:

Obr. C2.1 Hladiny kongenerů BDE 47, 99, 183 v jednotlivých lokalitách na řece Moravě (ng/g sušiny)

Na obrázku je patrný nárůst kontaminace sedimentů majoritními kongenery BDE 47, 99 a 183 po toku řeky Moravy. V místech, kde se do Moravy vlévají jiné řeky (Kroměříž po soutoku s Malou Bečvou) nebo se do řeky vlévají odtoky rybníků (oblast Spytihněv) může docházet vlivem přítoku nekontaminované vody k „naředění“, a tím snížení úrovně kontaminace (např. BDE 47 z 0,30 na 0,06 ng/g sušiny).

Obr. C2.2 Hladiny kongeneru BDE 209 v jednotlivých řekách (ng/g sušiny)

V oblastech měst a průmyslových oblastí může v důsledku znečištění vodních toků komunálním a průmyslovým odpadem docházet k významné kontaminaci vodního ekosystému a tím i sedimentů. Obrázek dokumentuje vzestup kontaminace po toku řeky Ohře kongenerem BDE 209 přibližně z 8 na 40 ng/g sušiny sedimentu v okolí Chemických závodů Sokolov. Stejný trend má pro tento kongener v oblasti Mostu, tj. také lokality s průmyslovou výrobou, i řeka Bílina.

Tato studie byla realizována v rámci projektu 5. rámcového programu Evropské unie Flame Retardants Integrated Assessment for Endocrine Disruptinon (FIRE) (QRK4-2002-00596 FIRE).

Literatura

[1] WIT de, C.: An overview of brominated flame retardants in the environment, Chemosphere, 46 (2002), pp. 583–624.
[2] WHO/ICPS: Environmental health criteria 192, Flame retardants – general introduction. World Health Organization, Geneva, 1997.
[3] BOER de, K. – BOOM, J. P.: Polybrominated biphenyls and diphenyl ethers. The handbook of environmental chemistry 3, New types of persistent halogenated compound, 2000, pp. 61–95, ISBN: 3-540-65838-6.
[4] PETTERSON, A. – KARLSSON, M.: Analysis and toxicology of brominated flame retardants with emphasis on PBDEs, MTM 01-8-PP. Man-Technology Environment Research Centre, Department of Natural Sciences, Orebro University, 2001, pp. 1–55.
[5] HAGLUND, P. L. – ZOOK, D. R. – BUSER, H. R. – HU, J.: Identification and quantification of polybrominated diphenyl ethers in baltic biota. Environmental Science and Technology, 31 (1997), pp. 3281–3287.

C2 - FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN


Bromated flame retardants (BFR) in river sediments in Bohemia and Moravia

From the beginning of time people have tried to find ways to protect against fires. Bromated flame retardants (BFR) are predominantly used for fire prevention at present; in recent years they also belong among the most followed group of flame retardants. This concerns substances that decompose at excessive heats earlier than the polymeric form to which they are added; the resultant products of this decomposition then in various ways slow the progress of burning. The ideal situation is when the retardant decomposes at temperatures approximately 50 °C lower than the temperature of the polymer combustion. BFR are divided into two basic types according to the mechanism of their effect and production method. The first are reactive and are chemically bound to their own polymer form. The second group is composed of so-called additive retardants, which are integrated into the polymer before, during, or most often after form polymerization [1,2]. Currently 70 various types of BFR are used, and typically contain 50–80 hm. % of bromine. Tetrabrombisfenol A (TBBP A) belongs among the most important BFR; they make up 50 % of world-wide use. Additional significant BFR are hexabromcyklododekan (HBCD) and polybrominated difenyl ethers (PBDE). Commercially used PBDE are especially the mixes Penta-, Okta-, and Dekabromo-difenyl ethers.

Advances in PBDE production arrived in the 1970s. The began to be used on a regular basis and even today they are used as an additive during production of a range of electronic products (televisions, computers), in transportation means (seats, safety belts for cars and planes) as well as in many textile products. Penta-BDE found wide uses in the textile industry and in polyurethane foams, while Deka-BDE, for example, is often a component of highly resistant polystyrene used especially in television case production. This mix is also used in production of ABS systems, thermoplastics, polyolefins, PVC, elastomers, as well as in the textile industry [1–3]. HBCD is primarily used in the production of polystyrene foams and in protective textile products [1–4].

A result of the massive use of BFR is their gradual release into the environment, which has led to the gradual contamination of nearly all sectors of the ecosystem. The same as with other organohalogen compounds (PCB, DDT) BFR are strongly lipophilic and persistent substances. Their high resilience to acids, alkali, heat, light, and through redoxic reaction represent a profound risk if these substances enter the environment, where they can, thanks to their characteristics, persist for a very long period [3]. Particularly highly-brominated difenyl ethers, which have relatively low chemical reactivity, are highly water-repellent, and are therefore very persistent and can accumulate in fat tissue of living organisms. The effects of BFR are not only exposed to living creatures, but to people that are involved in the production or processing of this compound. These substances can enter the human body through the skin as well through inhalation of BFR bound to dust particles in the air. A significant exposure path can be, for example, the consumption of fish from contaminated waters and their potential predators (for example, water birds).

In order to ascertain the contamination of the water ecosystems in the Czech Republic by BFR (PBDE and HBCD) a study was implemented in which sediment was collected from selected locations on Bohemian ((Bílina, Ohře) and Moravian rivers (Morava, Bečva, Svitava, Jihlava, Dyje). Eleven of the most significant PBDE (No. 28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 a 209) and HBCD congeners were also followed.Findings of individual congeners in sediments at followed locations are given in Tab. C2.1.

From comparisons of represented PBDE congeners it is clear that the majority at the followed locations were BDE 47, 99, and 183 at levels LOD to 1.2 ng/g of solid. An individual chapter is the congener BDE 209, which was dominant in the majority of samples and whose share can represent up to 96 % of the total of BDE found.

Notes for Figures:

Fig. C2.1 Levels of BDE 47, 99, and 183 congeners at individual locations on the Morava River (ng/g of solids)

The figure shows the clear growth of sediment contamination by a majority of BDE 47, 99, and 183 congeners along the Morava River. At locations where other rivers discharge into the Morava (Kroměříž at the confluence with the Malá Bečva) or where fish ponds drain into the river (Spytihněv area) the uncontaminated water can dilute the river flow and hence decrease the level of contamination (for example, BDE 47 from 0.30 to 0.06 ng/g of solids).

Fig. C2.2 Levels of BDE 209 congeners in individual rivers (ng/g of solids)

In urban and industrial areas substantial contamination of the water ecosystem as well as sediment can occur as the result of water flows polluted by communal and industrial waste. The figure documents the rise in contamination along the Ohře River by BDE 209 congeners from approximately 8 to 40 ng/g of sediment in the vicinity of the Sokolov Chemical Factory. This congener has the same trend in the Most area, also an industrial production locality, as well as the Bílina River.

This study was implemented as part of Project 5 of the EU program “Flame Retardants Integrated Assessment for Endocrine Disruption” (FIRE) (QRK4-2002-00596 FIRE).

Literature

[1] WIT de, C.: An overview of brominated flame retardants in the environment, Chemosphere, 46 (2002), pp. 583–624.
[2] WHO/ICPS: Environmental health criteria 192, Flame retardants – general introduction. World Health Organization, Geneva, 1997.
[3] BOER de, K. – BOOM, J. P.: Polybrominated biphenyls and diphenyl ethers. The handbook of environmental chemistry 3, New types of persistent halogenated compound, 2000, pp. 61–95, ISBN: 3-540-65838-6.
[4] PETTERSON, A. – KARLSSON, M.: Analysis and toxicology of brominated flame retardants with emphasis on PBDEs, MTM 01-8-PP. Man-Technology Environment Research Centre, Department of Natural Sciences, Orebro University, 2001, pp. 1–55.
[5] HAGLUND, P. L. – ZOOK, D. R. – BUSER, H. R. – HU, J.: Identification and quantification of polybrominated diphenyl ethers in baltic biota. Environmental Science and Technology, 31 (1997), pp. 3281–3287.


Tab. C2.1 Obsah PBDE a HBCD ve vzorcích sedimentů
PBDE a HBCD content in sediment samples

Řeka
River

Lokalita
Locality

BDE 28

BDE 47

BDE 49

BDE 66

BDE 85

BDE 99

BDE 100

BDE 153

BDE 154

BDE 183

BDE 209

HBCD

ng/g sušiny        ng/g of solids

Bílina

Most nad CHZ

0,04

0,10

0,02

0,02

0,09

0,07

0,02

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

1,18

Most pod CHZ

0,10

0,19

0,11

0,08

0,09

0,17

0,35

0,07

0,14

0,06

4,69

1,84

Ohře

Kynšperk nad Ohří

0,08

0,77

0,08

0,05

0,08

0,38

0,10

0,08

0,03

0,11

18,20

3,15

Sokolov nad CHZ

0,09

0,25

0,02

n.d.

0,03

0,13

0,03

0,02

n.d.

0,16

7,90

1,59

Sokolov pod CHZ

0,05

0,57

0,06

0,03

0,25

0,63

0,12

0,13

0,07

0,18

39,50

2,90

Malá Bečva

Za Plešovcem

n.d.

0,05

0,05

n.d.

0,03

0,04

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

1,91

n.d.

Morava

Zábřeh

n.d.

0,03

n.d.

n.d.

n.d.

0,03

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

Olomouc

n.d.

0,17

0,03

0,02

0,08

0,15

0,03

n.d.

n.d.

0,05

16,44

1,39

Chropyně

0,02

0,30

0,05

0,03

0,13

0,25

0,05

0,04

0,02

0,14

7,28

2,36

Kroměříž pod soutokem

n.d.

0,06

0,02

0,02

0,08

0,06

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

2,96

1,16

Kroměříž

0,05

0,22

0,02

n.d.

0,09

0,21

0,03

0,03

0,02

0,11

7,01

2,20

Otrokovice

0,03

0,24

0,03

0,02

0,09

0,20

0,04

0,02

0,02

0,09

6,43

2,31

Spytihněv

0,04

0,12

0,04

0,02

0,02

0,05

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

1,54

2,37

Uherské Hradiště

0,04

0,22

0,07

0,03

0,08

0,20

0,04

0,03

0,02

0,06

5,30

1,76

Dyje

Mor. Nová Ves

0,06

0,16

0,02

n.d.

0,03

0,07

n.d.

n.d.

n.d.

0,06

2,81

1,37

Bečva

Zubří

n.d.

0,24

0,02

0,03

0,04

0,24

0,05

0,04

0,02

0,16

6,43

2,37

Valašské Meziříčí

0,03

0,33

0,03

n.d.

0,29

0,18

0,04

0,04

0,02

0,22

5,48

2,68

Přerov

0,07

0,15

0,02

n.d.

0,02

0,05

n.d.

n.d.

n.d.

0,33

n.d.

n.d.

Dřevnice

Malenovice

0,03

0,20

0,02

0,02

0,03

0,17

0,03

0,02

n.d.

n.d.

4,93

1,33

Svitava

Svitavy

0,07

1,21

0,03

0,03

0,02

0,68

0,02

n.d.

n.d.

n.d.

2,77

7,85

Jihlava

Jihlava

0,04

0,54

0,04

0,02

0,12

0,48

0,10

0,04

0,03

0,11

7,79

1,80

Zdroj: VŠCHT
Source: VŠCHT

Obr. C2.1 Hladiny kongenerů BDE 47, 99 a 183 v jednotlivých lokalitách na řece Moravě
Levels of BDE 47, 99 and 183 congeners at individual locations on the Morava River
Obr. C2.2 Hladiny kongeneru BDE 209 v jednotlivých řekách
Levels of BDE 209 congeners in individual rivers 2005

OBSAH

Hlavní strana / Main page

CONTENTS